Какой продукт преимущественно образуется при присоединение одной молекулы бромоводорода к бутадиену

Реакции присоединения к сопряжённым диенам

Реакции присоединения к сопряжённым диенам

Гидрирование (присоединение водорода)

При взаимодействии бутадиена-1,3 с водородом в момент выделения (например, в реакции натрия со спиртомC2H5OH + Na• → C2H5O-Na+ + H•) получается бутен-2, то есть происходит 1,4-присоединение. Формально этот процесс можно представить следующим образом: при действии реагента двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С(1) и С(4) присоединяются атомы водорода (H•), а свободные валентности (неспаренные электроны) образуют π-связь между атомами С(2) и С(3):

В присутствии катализатора Ni образуется продукт полного гидрирования:

(н-бутан)

Изопрен реагирует аналогично:

CH2=С(CH3)-CH=CH2 + 2H (CH3)2C=CH-CH3 (2-метилбутен-2)

CH2=С(CH3)-CH=CH2 + 2H2 (Ni, t) (CH3)2CH-CH2-CH3 (2-метилбутан)

Галогенирование (присоединение галогенов)

Хлор и бром легко присоединяются к алкадиенам по электрофильному механизмуЭлектрофильный механизм характерен для реакций, в которых молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента (электрофила) — частицы (катиона или молекулы), имеющей свободную орбиталь на внешнем электронном уровне и способной принять пару электронов при образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. подобно алкенам. При взаимодействии эквимолярных количеств бутадиена-1,3 и брома образуются продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения:

Примечание. По правилам систематической номенклатуры при составлении названий ненасыщенных галогеноуглеводородов нумерацию углеродной цепи начинают от конца, ближайшего к кратной связи. Именно поэтому продукт 1,2-присоединения в данной реакции имеет название 3,4-дибромбутен-1.

Cостав смеси образующихся продуктов зависит от температуры При +40°C смесь продуктов реакции содержит 80% 1,4-дибромбутена-2 (1,4-присоединение) и 20% 3,4-дибром-бутена-1 (1,2-присоединение), а при -80°C соотношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения обратное (20% и 80%, соответственно). реакции. При пониженной температуре преобладает продукт 1,2-присоединения, которое происходит с бóльшей скоростью, чем 1,4-присоединение. Это объясняется тем, что образующиеся на лимитирующей стадии реакции промежуточные частицыПромежуточные частицы (интермедиаты) — неустойчивые соединения, обычно органические ионы или свободные радикалы, образующиеся на отдельных стадиях сложных (многостадийных) реакций. Подробнее… — вторичные карбокатионы (при 1,2-присоединении) более стабильны и поэтому легче образуются, чем первичные (при 1,4-присоединении). Повышение температуры реакции смещает равновесие в сторону образования более термодинамически устойчивыхЧем больше заместителей при двойной связи, тем выше термодинамическая стабильность вещества:

CH2=CHR 2C=CR2. продуктов 1,4-присоединения.

Следует отметить, что 1,4-присоединение реагентов (кроме водорода) к бутадиену-1,3 приводит к образованию смеси цис- и транс-изомеров (например, изомеры 1,4-дибромбутена-2).

В избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана1,2,3,4-Тетрабромбутан образуется в этой реакции в виде смеси стереоизомеров, так как в молекуле содержатся два асимметрических атома углерода: С(2) и С(3).:

CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br

В случае изопрена, кроме реакций 1,2- и 1,4-присоединения, возможно также 3,4-присоединение:

CH2=С(CH3)-CH=CH2 + Br2 CH2=С(CH3)-CHBr-CH2Br

При облучении УФ-светом или в присутствие соединений — источников свободных радикалов (например, пероксидов ROOR) галогены присоединяются к сопряжённым диенам по радикальному механизму с образованием 1,2- (3,4-), 1,4-дигалогеналкенов и 1,2,3,4-тетрагалогеналканов.

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

Присоединение HCl и HBr к сопряженным диенам происходит также в 1,2- (3,4-) и 1,4-положения и подчиняется тем же закономерностям: с повышением температуры увеличивается доля продукта 1,4-присоединения.

1,2-присоединение — кинетически контролируемая реакция;

1,4-присоединение — термодинамически контролируемая реакция.

Энергетическая диаграмма (интерактивная анимация)

Присоединение воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах). В реакциях несимметричных соединений соблюдается правило Марковникова.

Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)

В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклического продукта (такие реакции называют реакциями циклоприсоединения):

Этилен является слабым диенофилом и данная реакция идёт с невысоким выходом. Обычно в качестве диенофилов используют алкены и алкины, кратная связь у которых активирована электроноакцепторной группой (например, CH2=CHCOOH, CH2=CHCHO, CH2=CHCN, CH2=CHCOOR и т.п.), а также вещества, содержащие в молекуле группы -C=N, =C=N-, =С=О, — N=N-, =S=О и др.

К реакциям присоединения относится также характерная для диенов реакция полимеризации. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуковКаучуки — это эластичные высоко-молекулярные вещества (эластомеры), из которых путём вулканизации (например, нагреванием с серой) получают резину..

Источник