Какое давление называют молекулярным давлением

Что называется молекулярным давлением

Что называется молекулярным давлением

При не слишком высоких температурах молекулярные объемы жидкостей значительно меньше молекулярных объемов газов или паров. Это означает, что молекулы жидкостей расположены гораздо ближе друг к другу, нежели молекулы паров, а следовательно, силы молекулярного притяжения в жидкостях значительно больше, чем в парах.

В уравнении Ван-дер-Ваальса взаимодействие молекул учитывается поправкой к давлению, равной отношению характерной для данного вещества постоянной величины а к квадрату молекулярного объема V, т. е.

Уравнение Ван-дер-Ваальса в первом приближении применимо и к жидкостям, и потому, пользуясь им, можно оценить величину поправки к внешнему давлению, которую необходимо ввести в том случае, если вещество находится в жидком состоянии.

Молекулярный объем воды при 4 °С составляет

Постоянная а для водяного пара . Поправка к давлению, следующая из уравнения Ван-дер-Ваальса для воды в жидком виде, будет:

Не следует переоценивать значение сделанного расчета. Полученная цифра указывает лишь на то, что взаимодействие молекул в жидкостях эквивалентно очень большому внешнему давлению. Экспериментальная оценка молекулярного притяжения в жидкостях действительно подтверждает, что последнее эквивалентно давлению в сотни, а иногда, вероятно, и в тысячи атмосфер.

Поправку к внешнему давлению, эквивалентную действию сил притяжения, называют внутренним, или молекулярным давлением жидкости.

Необходимо подчеркнуть отличие молекулярного давления от вычисленного ранее для газов термического давления, обусловленного тепловым движением молекул. Молекулярное давление — это не давление в том смысле, как оно понималось в учении о газах, а скорее условное обозначение величины, учитывающей влияние сил молекулярного взаимодействия на объем, занимаемый веществом.

Физически силы молекулярного взаимодействия, а следовательно, и то свойство жидкости, которое называют молекулярным давлением, проявляются, если пытаться увеличить или уменьшить

объем, занимаемый жидкостью, т. е. сблизить или удалить молекулы вещества друг от друга.

В жидкости, которая занимает равновесный объем, молекулы колеблются около положений, в которых силы притяжения между ними в точности уравновешены силами отталкивания.

Состояние частиц в жидкости можно до некоторой степени уяснить на примере грубо приближенной механической модели, если представить себе две совершающие колебания частицы, соединенные упругой пружиной. Жесткость пружины может быть весьма велика, однако в положении равновесия силы притяжения и отталкивания взаимно уравновешиваются, пружина практически не действует на частицы, которые она соединяет. Наличие связи между частицами проявляется лишь в том случае, если последние сближать или удалять друг от друга.

Большая величина молекулярного давления объясняет многие свойства жидкостей. Так, например, поскольку молекулярное притяжение эквивалентно большому внешнему давлению, т. е. жидкости при атмосферном давлении уже как бы сильно сжаты силами, действующими между их частицами, естественно, что изменение внешнего давления оказывает малое влияние на объем жидкостей. Другими словами, сжимаемость жидкостей мала.

Источник

что такое молекулярное давление?

Молекулярное давление и поверхностное натяжение

В гидравлике жидкость рассматривается как непрерывная однородная бесконечно делимая среда, частицы которой предполагаются настолько малыми, чтобы можно было считать жидкость сплошной, но достаточно большими, чтобы пренебречь силами взаимодействия между молекулами.

Тем не менее, рассматривая некоторые свойства жидкости, приходится учитывать проявление молекулярных сил. Так, например, известно, что силы, действующие на молекулы поверхностного слоя жидкости, не уравновешены. Силы притяжения со стороны молекул внутренних слоев жидкости больше сил притяжения, действующих над ее поверхностью. Вследствие этого поверхностный слой оказывает так называемое молекулярное давление на жидкость. Это давление очень велико и составляет, например, для спирта 236 МПа, для воды — 1079 МПа.

Естественно, что давления, обычно применяемые в практике, не оказывают на жидкость сколько-нибудь заметного влияния, так как предварительное давление, обусловленное молекулярным притяжением частиц, несравненно больше того давления, с которым обычно приходится сталкиваться в практике. Этим, в частности, можно объяснить малую сжимаемость капельных жидкостей.

Силы взаимного притяжения молекул жидкости обусловливают не только описанное выше молекулярное давление, но и известное из физики поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение проявляется в том, что поверхностный слой жидкости стремится всегда сократиться. Вследствие этого происходит поднятие уровня жидкости в капилляре в случае вогнутого мениска и — капиллярное опускание, если мениск выпуклый, т. е. когда жидкость не смачивает поверхность капилляра.

Поверхностное натяжение следует принимать во внимание при работе с жидкостными приборами для измерения давления, при исследовании некоторых случаев истечения из отверстий и др.

Источник

Молекулярное давление и поверхностное натяжение жидкостей

Глава 5. Жидкости

Общие свойства

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между твердым (кристаллическим) и газообразным состояниями. Область существования жидкости со стороны низких температур ограничена фазовым переходом в твердое состояние (кристаллизация), а со стороны высоких — в газообразное (кипение).

Плотность вещества в жидком состоянии примерно в тысячу раз больше, чем в газообразном, и, всего лишь на 10 % меньше, чем в твердом. Плотная упаковка молекул жидкости, по сравнению с газами, свидетельствует о существенной роли, которую должны играть силы взаимодействия между молекулами при изучении любых ее свойств. Так, например, теплота плавления твердых кристалли­ческих тел оказывается значительно меньше теплоты парообразования, что свидетельствует о небольшом изменении сил взаимодействия между молекулами при переходе из твердого в жидкое состояние по сравнению с переходом из жидкого в газообразное состояние (см. табл. 5.1.1).

Также из экспериментальных данных видно (табл. 5.1.2), что изобарная теплоемкость веществ незначительно меняется при плавлении, что свидетельствует об очень близком характере теплового движения молекул в твердом и жидком состоянии: молекулы жидкости в основном колеблются около положений равновесия, как это имеет место в твердом теле.

Таблица 5.1.2

Однако известно, что в жидкостях эти положения равновесия молекул не фиксированы в пространстве, как у кристаллов. Это связано с тем, что некоторая часть молекул жидкости может получить дополнительную энергию от близлежащих молекул, достаточную, чтобы перейти в новое положение равновесия, возле которого эти молекулы будут снова совершать колебания. С ростом температуры плотность жидкости уменьшается, жидкость разрыхляется, и вероятность таких переходов возрастает. Таким образом, у молекул жидкости наряду с колебательными имеются и поступательные степени свободы, тогда как молекулы твердого тела обладают только колебательными степенями свободы. Поэтому теплоемкость жидкого состояния вещества несколько больше теплоемкости твердого, что хорошо видно из табл. 5.1.2.

Большая вязкость жидкостей по сравнению с газами объясняется наличием сильных взаимодействий между молекулами. Так как молекулы жидкости большую часть времени находятся около положений равновесия, то движущиеся слои жидкости увлекают соседние слои в основном за счет сил сцепления. С ростом температуры жидкость расширяется, увеличиваются расстояния между молекулами, вследствие этого уменьшаются силы притяжения между ними и, следовательно, уменьшается коэффициент вязкости. При этом с ростом температуры, как показывает опыт, вязкость жидкости быстро (экспоненциально) падает, а вязкость пара этой жидкости, как мы знаем, должна медленно (

) расти и при критической температуре, когда различие между жидкостью и паром пропадают, они равны друг другу (рис. 68).

Теплопроводность жидкостей существенно больше, чем газов, в основном, за счет большей плотности. Передача энергии в процессе теплопроводности в жидкостях происходит, главным образом, при столкновении колеблющихся молекул, в то время как в газах передача энергии осуществляется при соударениях поступательно движущихся молекул.

Все приведенные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что физические свойства жидкостей определяются силами взаимодействия между молекулами, а также характером их теплового движения. При этом вид этих сил взаимодействия существенным образом зависит от рода взаимодействующих молекул. Поэтому установление общих закономерностей для разных жидкостей, если это возможно принципиально, представляет значительно большие трудности, чем для газов.

Молекулярное давление и поверхностное натяжение жидкостей

На каждую молекулу, находящуюся внутри жидкости, действуют силы притяжения со стороны всех молекул, расположенных в сфере действия этих сил. Как мы знаем, эта сфера имеет радиус

. Равнодействующая всех сил , действующих на -ю молекулу со стороны молекул, находящихся в сфере радиуса , близка к нулю, т. е. .

Эта сила может быть точно равна нулю, если окружающие молекулы будут расположены совершенно симметрично и на равных расстояниях от нее. Однако случайное изменение в относительном расположении соседних молекул вследствие их теплового движения делает эту сумму отличной от нуля. Таким образом, каждая молекула жидкости все время движется под влиянием равнодействующей

, меняющейся со временем по величине и направлению. Эта равнодействующая направлена в ту сторону, где случайно оказалась большая концентрация молекул и ближе расположены соседние молекулы. Следовательно, молекулярные силы взаимного притяжения способствуют концентрации молекул.

Пусть теперь j-я молекула расположена настолько близко к поверхности, что сфера молекулярного действия сил пересекает поверхность жидкости (рис.69, а).

В этом случае часть сферы молекулярного действия сил, лежащая выше поверхности жидкости, содержит значительно меньше молекул жидкости (пар), чем расположенная ниже этой поверхности (жидкость), вследствие чего рассматриваемая молекула притягивается вниз сильнее, чем вверх. Поэтому равнодействующая

не равна нулю и направлена вследствие симметрии перпендикулярно к поверхности внутрь жидкости.

Выберем на поверхности жидкости некоторую площадку S, к примеру, в форме круга (рис. 69, б). Молекулы, охваченные этой площадкой, связаны между собой внутренними силами, и поэтому этот мономолекулярный диск можно рассматривать как некоторое тело (пленку). Пусть на этой площадке вмещается N молекул. Тогда величина суммарной силы, действующей на все молекулы диска, будет равна

, (5.2.1)

так как все силы

параллельны и имеют одну и ту же величину. Если величину (5.2.1) разделить на площадь S диска, то получим так называемое молекулярное давление pΜ, с которым поверхностный слой действует на остальную массу жидкости:

. (5.2.2)

Каждый из сомножителей в последнем выражении пропорционален плотности жидкости

( − молярная масса, VΜ − молярный объем). Поэтому

, (5.2.3)

где а − коэффициент пропорциональности, характеризующий силы притяжения между молекулами жидкости. Молекулярное давление в жидкости (5.2.3) имеет такой же вид, как для газов (3.4.8). Различие состоит только в величине молярного объема VΜ, который для жидкостей значительно меньше, чем для газов. Оценим молекулярное давление для воды. Из опыта известно, что а = 0,555 Дж∙м 3 /моль 2 , VΜ = 18∙10 -3 /10 3 = 18∙10 -6 м 3 /моль. Подставляя эти величины в (5.2.3), получим

pΜ = 1,7∙10 9 Па

17000 атм.

Из приведенного примера ясно, почему жидкости трудно сжимаемы. Они всегда находятся в сжатом состоянии под очень высоким молекулярным давлением, и поэтому, заметное уменьшение объема требует приложения такого давления, которое было бы одного порядка с давлением молекулярным. Отметим, что непосредственно молекулярное давление измерить нельзя, так как любой манометр измеряет внешнее и гидростатическое давление.

Взаимное притяжение молекул вызывает не только давление поверхностного слоя на остальную жидкость, но стремится также уменьшить поверхность жидкости, т. е. вызывает силу, направленную вдоль поверхности, подобную той, какую мы имеем в натянутой резиновой пленке. Эта сила поверхностного натяжения тесно связана с молекулярным давлением. Действительно, каждая молекула, находящаяся на поверхности, испытывает силу, направленную внутрь жидкости, поэтому каждая такая молекула стремится уйти с поверхности и погрузиться в жидкость. Поэтому равновесие жидкости будет достигнуто при таком расположении молекул, когда на поверхности находится наименьшее возможное число молекул, т. е. поверхность жидкости имеет наименьшую величину. Это стремление жидкости иметь наименьшую поверхность создает сходство поверхности жидкости с упругой пленкой, которая, будучи растянута, стремится стянуться и уменьшить свою поверхность. Из всех тел данного объема наименьшую поверхность имеет шар. Поэтому мелкие капли жидкости принимают форму шара.

Рассмотрим снова мономолекулярный диск площадью S, расположенный на поверхности жидкости. На j-ю молекулу, лежащую внутри этого диска, действует веер сил

, лежащих в плоскости, касательной к поверхности жидкости. Для всех молекул, расположенных внутри площадки S, все эти силы Fij взаимно уравновешиваются. Только у молекул, расположенных вдоль окружности, ограничивающей площадку S, силы , направленные наружу, останутся неуравновешенными и дадут результирующую силу , перпендикулярную к окружности и касательную к поверхности жидкости. Сумма модулей этих внешних сил , растягивающих пленку, охватываемую площадкой S, называют силой поверхностного натяжения. Сила поверхностного натяжения, которая приходится на единицу длины окружности, ограничивающую площадку S, называется коэффициентом поверхностного натяжения данной жидкости:

. (5.2.4)

Единицей измерения коэффициента поверхностного натяжения в системе СИ является Н/м.

Коэффициент поверхностного натяжения зависит от температуры. С повышением температуры он уменьшается, так как при нагревании жидкости увеличивается среднее расстояние между молекулами, что приводит к уменьшению сил притяжения, а, значит, и результирующей силы F, действующей на единицу длины контура, расположенного на поверхности жидкости.

Используя формулу (5.2.4), можно ввести в рассмотрение другое, эквивалентное, определение коэффициента поверхностного натяжения. Для этого рассмотрим следующий опыт. Проволочный каркас заполним жидкой пленкой (рис. 70).

Перемычка СD каркаса может свободно скользить вдоль направляющих проволок АС и BD. Пленка состоит из нижней и верхней поверхностей, между которыми находится жидкость. На перемычку длины

действует сила поверхностного натяжения . Чтобы перемычка находилась в равновесии, к ней нужно приложить силу . Под действием силы F1 (точнее F1 + dF1) перемычка переместится на расстояние dx. При этом площадь поверхности пленки увеличится на величину . Увеличение поверхности пленки происходит за счет перехода молекул из глубины жидкости в поверхностный слой. При этом переходе молекулы расходуют свою кинетическую энергию на работу против силы R, направленной вовнутрь жидкости, уменьшая тем самым температуру жидкости. Чтобы температура жидкости не изменялась, перемычку необходимо перемещать бесконечно медленно. Тогда жидкость будет успевать получать теплоту от внешней среды и сохранять температуру постоянной.

Таким образом, работа силы F1 + dF1 при изотермическом увеличении площади поверхности жидкости на

равна:

.

. (5.2.5)

Из последнего выражения следует, что коэффициент поверхностного натяжения численно равен работе при изотермическом увеличении поверхности жидкости на единицу площади. Коэффициент

является положительной величиной. Поэтому, если сила поверхностного натяжения жидкости совершает положительную работу , то перемычка движется так, что площадь поверхности жидкости уменьшается, т. е. , и тогда на основании (5.2.5) . Наоборот, если внешняя сила F1 совершает работу, то , и перемычка движется так, что площадь поверхности жидкости увеличивается, т. е. и снова .

Мы знаем, что работа при обратимом изотермическом процессе равны убыли свободной энергии, т. е.

. (5.2.6)

Поэтому выражение (5.2.5) может быть записано в виде:

, (5.2.7)

т. е. коэффициент поверхностного натяжения численно равен изменению свободной энергии жидкости при увеличении площади ее поверхности на единицу. Выражение (5.2.7) является наиболее общим определением коэффициента поверхностного натяжения. Из этого выражения следует, что

можно также измерять в системе СИ в Дж/м 2 = Н/м.

Так как коэффициент поверхностного натяжения является функцией температуры жидкости и не зависит от ее площади, то из соотношения (5.2.7) следует, что

, (5.2.8)

т. е. свободная поверхностная энергия жидкости равна произведению

на площадь поверхности S.

Учитывая, что работа, совершаемая пленкой,

, основное уравнение термодинамики для обратимых процессов можно записать в виде

. (5.2.9)

Так как по определению свободная энергия

, то

. (5.2.10)

Из соотношений (5.2.9-5.2.10) находим

. (5.2.11)

. (5.2.12)

Подставим в формулу для внутренней энергии

выражения (5.2.8) и (5.2.12). В результате получим

. (5.2.13)

Так как коэффициент поверхностного натяжения является убывающей функцией температуры, то

, и, как видно из (5.2.13), внутренняя энергия жидкости больше ее свободной поверхностной энергии, т. е. . Это ясно, например, из того, что при приближении к критической точке, когда различие меж­ду жидкостью и газом исчезает, поверхностное натяжение должно стать равным нулю.

Теплота, получаемая жидкостью от внешней среды при образова­нии единицы площади поверхности пленки,

. (5.2.14)

Из последнего выражения видно, что

, так как . Нетрудно видеть, что величина q меньше приращения энергии поверхности, так как (работа отрицательна потому, что при увеличении площади поверхности работу совершает не пленка, а внешняя сила).

Источник

Источник