Какие продукты образуются при хлорировании метана

Особенности хлорирования метана

Что такое метан

Метан в переводе с латинского обозначает «болотный газ». В обычных условиях это бесцветный газ без запаха, в два раза легче воздуха, малорастворим в воде, для человека не ядовит, хотя обладает небольшим наркотическим действием. Относится к простейшим предельным углеводородам.

Является третьим по значимости парниковым газом, его вклад в парниковый эффект оценивается специалистами в 4-9 %. Химическая формула — (CH_{4}).

Применение метана: используется в качестве топлива как в промышленности, так и в быту. В случае использования в быту его специально одорируют, т. е. добавляют запах, с помощью тиолов, чтобы можно было почувствовать утечку. В промышленности для отслеживания утечек используют датчики.

Для человека является опасным не избыток метана в помещении, а недостаток кислорода. При 20-30 % содержания метана в воздухе человек испытывает одышку, а более высокая концентрация метана вызывает симптомы, характерные для горной болезни.

При накоплении в закрытом помещении в концентрации от 4,4 до 17 % взрывоопасен. Класс опасности метана — четвертый.

Осторожно! Если преподаватель обнаружит плагиат в работе, не избежать крупных проблем (вплоть до отчисления). Если нет возможности написать самому, закажите тут.

Формула и молекула метана:

Источник: химия.ру

Химические свойства метана

Метан довольно устойчив к химическим реакциям, как первый член гомологического ряда алканов (насыщенных углеводородов).

Доступные ему химические реакции разнообразны.

Горение — метан горит голубоватым пламенем с образованием углекислого газа и воды, реакция имеет необратимый характер:

(CH_{4} + 2O_{2} → СO_{2}↑ + 2Н_{2}O)

Замещение — реакция с галогенами, такими как хлор или бром:

(CH_{4} + Cl_{2} → CH_{3}Cl + НСl)

(CH_{4} + Br_{2} → CH_{3}Br + НBr)

Разложение бывает двух типов:

1. Полное: (СН_{4} → С + 2H_{2}.)
2. Неполное: (2СН_{4} → С_{2}Н_{2} + 3Н_{2}.)

Реакция с кислотами:

(2CH_{4} + Н_{2}SО_{4} → СН_{3}SО_{3}Н + Н_{2}О)

Окисление:

1. Полное: (2СН_{4} + 3O_{2} → 2CO + 4Н_{2}O.)
2. Неполное: (СН_{4} + О_{2} → С + 2Н_{2}O.)

Также у метана присутствует каталитическое окисление, т. е. происходящее в присутствии катализатора. При этом можно получить разный конечный результат, зависящий от количества молей веществ:

1. Спирты: (2СН_{4} + O_{2} → 2СO_{3}OН.)
2. Альдегиды: (СН_{4} + O_{2} → НСОН + Н_{2}O.)
3. Карбоновые кислоты: (2СН_{4} + 3O_{2} → 2НСОOН + 2Н_{2}O.)

Нитрирование метана или реакция Коновалова с образованием нитросоединений:

(CH_{4} + НNО_{3} → СН_{3}NO_{2} + H_{2}O)

Дегидрирование, т. е. разложение метана с образованием ацетилена:

(2CН_{4} → C_{2}H_{2} + 3Н_{2})

Особенности хлорирования метана

Характерное свойство алканов — вступать в реакцию с таким представителем группы галогенов, как хлор. Метан не является исключением.

В хлорировании метана есть свои особенности:

• для распада хлорной молекулы на атомы используют ультрафиолет;
• в процессе хлорирования метана выделяется теплота в количестве 108,8 кДж/моль;
• хлорирование алканов происходит при рассеянном свете, потому что при прямом освещении возможен взрыв;
• хлорирование метана происходит либо с подогревом до 200 градусов Цельсия, либо при ультрафиолетовом свете.

В ходе реакции хлорирования происходит замещение в формуле алканов атомов водорода атомами хлора. В результате получаются хлорпроизводные насыщенные углеводороды. В зависимости от мольного соотношения хлора и метана получают:

• при реакции 2 молей хлора с 1 молем метана — в основном хлористый метил, хлористый метилен и хлороформ;
• при соотношении хлор/метан два к четырем главными продуктами являются хлороформ и четыреххлористый углерод.

Где используется процесс

Хлорпроизводные насыщенные углероды, получаемые в процессе хлорирования метана, используются в различных сферах человеческой деятельности.

Прежде всего продукты хлорирования метана являются хорошими растворителями. Пример такого растворителя — (CH_{2}Cl_{2}), дихлорметан.

Хлористый метил применяют при производстве метилцеллюлозы, в качестве хладагента для холодильных установок. Также он используется как производное для получения пластмасс и каучуков.

Тетрахлорметан (CСl_{4}) применяется для тушения пожаров. Хлороформ (CHCl_{3}) — в медицине в качестве анестетика.

Радикальный механизм хлорирования метана

Механизм радикально-цепного типа (S_{R}) способствует осуществлению реакции хлорирования метана с участием в ней инициаторов, способствующих образованию радикалов, при нагреве и облучении светом.

Процесс состоит из трех этапов:

• инициирование цепи — под воздействием света или тепла молекула хлора возбуждается и распадается на два атома (радикала);
• рост цепи — радикал хлора при столкновении с молекулой метана замещает один атом водорода;
• обрыв цепи — атом водорода соединяется с атомом хлора, отщепляя его от молекулы хлора.

Потом цикл повторяется.

Процесс наглядно показан на нижеприведенной схеме:

Источник: ппт-онлайн.орг

Закономерности радикального хлорирования метана

Процесс радикального хлорирования метана имеет характерные закономерности:

• взаимодействие атомов хлора и водорода будет происходить, только если их свободная энергия равна энергии активации;
• возникновение дополнительной активационной энергии происходит из-за нагревания или светового облучения;
• хлорирование метана при температуре 200 градусов Цельсия — это плохо управляемый химический процесс, который идет и после образования хлористого метила (СН_{3}Сl).

Ионный механизм хлорирования метана

Если хлорирование метана будет протекать в кислой среде в присутствии катализаторов (кислот Льюиса (SbF_{5}, AlCl_{3})), то хлорирование пойдет по ионному механизму. Без катализаторов такой механизм практически не осуществляется, потому что для процесса необходимо много энергии.

Катализатор запускает гетеролитический распад молекул хлора, что сопровождается образованием ионной комплексной пары ([AlCl_{4}]^{-} Cl^{+}), так как алюминий нуждается в электронах из-за соединения с отрицательно заряженными атомами хлора.

Из-за этого же атом алюминия отрывает от атома хлора два электрона, что приводит к образованию катиона хлора, который впоследствии гетеролитично разрывает связь (С-Н). В результате получается метильный карбокатион. При взаимодействии с хлорной молекулой он образует хлористый метил и катион хлора, который начинает взаимодействие со следующей молекулой.

Поскольку для распада хлорных молекул необходима энергия, то реакция хлорирования метана в присутствии катализатора сопровождается нагревом смеси.

Источник

Хлорирование метана

Насыщенные углеводороды активно вступают в реакцию с хлором. Хлорируют алканы атомами или катионами хлора, которые более реакционноспособны, чем молекулярный хлор. Диссоциация молекулы хлора на атомы требует затраты 242,8 кДж/моль энергии. Такая диссоциация хлора легко происходит при обычной температуре под действием УФ-света, поглощение которого молекулой придает ей 293,0 кДж/моль энергии. Для термической диссоциации молекулы хлора на атомы необходима температура около $300^circ C$ . Диссоциация молекулы хлора на ионы требует затраты 1130,2 кДж / моль. Из приведенных энергетических данных видно, что насыщенные углеводороды легче хлорировать на свете.

Хлорирование алканов происходит с выделением 108,8 кДж / моль теплоты и является менее экзотермическим процессом, чем фторирование. Фотохимическое хлорирование алканов проводят при рассеянном свете, поскольку при прямом освещении реакция происходит со взрывом. При хлорировании атомы водорода алканов постепенно замещаются на хлор. В результате образуются хлоропохидни насыщенных углеводородов.

Итак, если смесь метана с хлором нагреть до $200^circ C$ или воздействовать на неё УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция:

Рисунок 1. Хлорирование метана

Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до $CH_3Cl$ и $HCl$ может быть рассчитан на основании закона Гесса.

Рисунок 2. Хлорирование метана

Замечание 1

Суммарный тепловой эффект $Delta underline{H}^circ = — 25$ ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный процесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации.

Радикальный механизм хлорирования метана

Хлорирование алканов при нагревании, облучении и в присутствии радикалообразующих инициаторов происходит радикально-цепным механизмом $SR$ (Семенов) и состоит из трех основных стадий:

1. зарождение цепи (инициирование)

   

   Рисунок 3. Хлорирование метана

2. рост цепи

   Рисунок 4. Хлорирование метана

3. обрыв цепи (рекомбинация)

   

   Рисунок 5. Хлорирование метана

Итак, молекула хлора $Cl_2$ под действием света ($h nu $) или при нагревании получает избыток энергии, становится возбужденной и распадается на два атома, которые по своей природе являются радикалами. Атом-радикал хлора в процессе столкновений или взаимодействия с другими молекулами отщепляет атом водорода от молекулы метана $CH_4$ с образованием метильного радикала $^*CH_3$. Метательный радикал, в свою очередь, отщепляет атом хлора от следующей молекулы $Cl_2$ и т.д. Таким образом, один образованный радикал инициирует много повторений стадии роста цепи. Количество таких повторений определяет длину кинетического цепи всей реакции, для хлорирования может достигать $10 000$ и более.

На рис. 6 показана энергетическая диаграмма хлорирования метана.

Рисунок 6. Диаграмма изменения свободной энтальпии для взаимодействия атома хлора и молекулы метана

Закономерности радикального хлорирования метана

Исходя из общетеоретических соображений атом хлора и молекула метана будут взаимодействовать между собой только тогда, когда их свободная энтальпия будет равна величине энергетического барьера (и энергии активации) 16,7 кДж / моль, которая всегда немного больше, чем просто разница (-6 кДж / моль) энергий разрыва старой связи $C-H$ (+425 кДж / моль) и образования новой связи — связи $H-Cl$ (-431 кДж / моль). Поэтому не каждое столкновение реагирующих частиц вызывает их взаимодействие, а только те, которые достаточны для преодоления этого барьера.

Дополнительная энергия активации возникает благодаря облучению или нагреву молекул. Возбужденые молекулы проявляют достаточно высокие скорости движения, кинетическая энергия которого и превращается в потенциальную энергию при столкновениях. На вершине кривой в переходном состоянии $ПС_1$ между реагирующими компонентами образуется активированный комплекс, в котором разрыв старого связи $C-H$ и формирования новой ${rm H}-Cl$ происходят примерно одновременно. Образованный метательный радикал имеет достаточную потенциальную энергию и относительно легко взаимодействует с последующей молекулой $Cl_2$. Энергия активации этой стадии составляет всего 2 кДж / моль. Формирование конечного соединения $CH_3Cl$ проходит через стадию второго активированного комплекса с переходным состоянием $ПС_2.$

Хлорирование метана и других алканов при таких температурах — плохоуправляемый процесс, который обычно не останавливается на стадии образования хлористого метила $CH_3C1$ и может происходить дальше:

Рисунок 7. Хлорирование метана

Ионный механизм хлорирования метана

В присутствии катализаторов (кислот Льюиса $A1C1_3$, $SbF_5$), способствующих ионному механизму реакции, процесс хлорирования в кислой среде имеет электрофильный характер ($Sе$). Химизм взаимодействия електроноакцепторного хлорида алюминия с молекулой хлора заключается в значительной поляризации неполярной связи $C-C$, что вызывает её диссоциацию с образованием электрофильного агента. Без таких катализаторов реакция хлорирования по ионному механизму почти не происходит, поскольку гетеролитических расщепления молекулы хлора на катион и анион требует значительной энергии (1130 кДж / моль).

Хлорирование насыщенных углеводородов при наличии катализаторов, происходит цепным ионным електрофильным механизмом ($Se$):

Рисунок 8. Хлорирование метана

Молекула хлора при воздействии катализатора распадается гетеролически с образованием комплексной ионной пары $[A1Cl_4]-Cl+$, поскольку алюминий соединен с электроотрицательными атомами хлора и имеет потребность в электронах. В связи с этим он отщепляет от молекулы $Cl_2$ атом хлора с парой электронов. При этом одновременно образуется катион хлора, который затем взаимодействует с молекулой метана и гетеролитично разрывает связь $C-H$. Такое взаимодействие приводит к образованию метильного карбкатиона. Последний дальше вступает в реакцию с молекулой хлора и образует хлористый метил и катион хлора, реагирует с другой молекулой метана. Такие ионные реакции, в которых промежуточными частицами являются положительно заряженные ионы, называют электрофильными.

Хлорирование насыщенных углеводородов при наличии катализаторов проводят при нагревании реакционной смеси, поскольку диссоциация молекулы хлора на ионы требует значительной затраты энергии.

Источник

Справочник химика 21

    Рис.. х-33. Продукты хлорирования метана. [c.553]

    Переработка продуктов хлорирования сильно усложняется тем, что оно идет с большим избытком углеводорода. Если целью процесса в первую очередь является получение высших продуктов хлорирования метана, то хлористый метил и хлористый метилен могут быть возвращены в процесс. Если хотят получить хлористый метилен, то на повторное хлорирование возвращают в первую очередь хлористый метил. [c.114]

    Прямое хлорирование метана в настоящее время применяют главным образом для производства хлористого метилена, широко используемого в качестве растворителя. При этом процессе неизбежно образуются и другие продукты хлорирования метана. Обычно хлорирование ведут так, чтобы в качестве побочного продукта образовался в основном хлористый метил. [c.206]

    Кинетика реакции хлорирования метана и его хлорпроизводных в кипящем слое катализатора — активированного угля при 375°С. Использовав экспериментальное распределение продуктов хлорирования метана и его хлорпроизводных во взвешенном слое катализатора — активированного угля [17]-в совокупности с решением системы дифференциальных З равнений скоростей бимолекулярной последовательной необратимой реакции, протекающей в четыре ступени (8), мы Получаем следующее соотношение между константами скорости рассматриваемой реакции  [c.29]

    В настоящее время не удалось установить такие условия, которые позволили бы получать только один из продуктов хлорирования метана. Состав продуктов хлорирования в большей степени зависит от соотношения реагентов и температуры, чем от катализаторов. [c.268]

    Хлорирование метана протекает с большой скоростью. При температуре 400-450° в зависимости от отношения хлора к метану время контакта составляет 5-10 сек. При изучении кинетики реакции термического хлорирования метана Пиз и Вольц [6] установили, что первым продуктом хлорирования метана является хлористый метил. Скорость хлорирования хлористого метила оказалась выше скорости хлорирования метана. [c.370]

    Поток, выходящий из реактора 41 по линии 50, подают в отделение сепарации и выделения 51, рециркулируемые компоненты выделяются и возвращаются в реактор 41 по линии 46. Продукты хлорирования метана выводятся из зоны разделения 51 по линии 52. [c.192]

    Реакции хлорирования относятся к числу важнейших проц ессов нефтехимической нромышленности. Парафины и особенно олефины легко реагируют с хлором, давая в результате продукты, являюш иеся важнейшими промежуточными и конечными продуктами современной промышленности алифатической химии. Значение продуктов хлорирования метана, этана, этилена, нропена, пентана, а также высокомолекулярных парафиновых углеводородов, получаемых из парафинистых нефтяных фракций или синтезом Фишера-Тропша, в настояш ее время очень велико. [c.112]

    Рассмотрим кинетику процесса хлорирования метана и его хлорпроизводных в кипящем слое катализатора—кварцевого песка при температуре 350 С. Использование распределения продуктов хлорирования метана в кварцевом песке дает такое соотноше-ние между константами скоростей рассматриваемой реакции ki k2 ki = I , 4 0,8 0,5. [c.26]

    Таким образом, константа скорости второй реакции образования метиленхлорида почти в 1,,5 раза больше константы скорости реакции образования хлористого метила, а константа скорости образования хлороформа составляет 0,57 константы скорости второй реакции. Константа скорости образования четыреххлористого углерода, в свою очередь, составляет 0,625 константы скорости третьей реакции образования хлороформа. С помощью этих данных мы получаем аналитическое выражение для распределения продуктов хлорирования метана и его хлорпроизвод-ных в кипящем слое катализатора — кварцевого песка [c.27]

    Аналитическое выражение распределения продуктов хлорирования метана в зависимости от времени пребывания и степени превращения в реакторе объемного хлорирования имеет вид [c.32]

    Продукт хлорирования метана [c.454]

    Охлажденные в холодильниках продукты хлорирования метана подвергают осушке сначала в системе прямоточных циклонов 6 от них отделяют капли воды, а затем в абсорберах типа трубы Вентури 7 обрабатывают концентрированным раствором серной кислоты. [c.19]

    Промышленный способ хлорирования метана, как он был применен впервые Хохстер Фарбеверкен, состоит в том, что метан и хлор в соотношении 5 1 смешиваются и подаются в стальную, облицованную бетоном трубу, обогреваемую газом [7] (рис. 57). При этом образуются одновременно все продукты хлорирования метана и от молярного соотношения зависит, какие продукты хлорирования будут преобладать. Образование отдельных продуктов хлорирования метана в зависимости от молярного соотношения хлора к метану представлено данными табл. 59. [c.114]

    Хлорнроизводпые метана. Продукты хлорирования метана являются прежде всего растворителями. Хлористый метил часто применяется так жо, как метилирующий агент (метилцеллюлоза и др.). На рис. 61 показаны возможные направления псиользовапия хлористого метила. [c.118]

    В настоящее время, если ограничиться лишь немногими примерами, продукты хлорирования метана играют важную роль в качестве растворителей, хлористый этил — как исходный продукт для производства тетраэтилсвинца, 1,3-дихлорпропан — для производства циклопропана, применяемого как анестезирующее вещество, и хлористый амил — в качестве исходного продукта для производства амилового спирта и амилфенолов последние находят широкое применение в лакокрасочной промышленности. [c.136]

    Четыреххлористый углерод можно получить и из метана путем его хлорирования или из хлорированных метанов, образующихся при хлорировании метана. Первая промышленная установка для хлорирования метана, пущенная в 1923 г. фирмой Farbwerke Hoe hst, давала четыреххлористый углерод наряду с метилхлоридом, метилен-хлоридом (главным продуктом) и хлороформом в различных соотношениях. Чтобы добиться полного хлорирования до четыреххлористого углерода, хлораторы соединили каскадом, а хлор и продукты хлорирования метана направили противотоком. [c.203]

    Составьге схему взаимодействия хлора с метаном. Объясните механизм (Зг,) этой реакции. Где используются продукты хлорирования метана  [c.14]

    Хлорирование метана протекает обычно с образованием всех его хлорпроизводных — хлористого метила, метиленхлорида, хлороформа и четыреххлористого углерода. Регулируя отношение хлора к метану, можно обеспечить преимущественное получение одного из продуктов хлорирования метана, как это показано на рис. 1.1, построенном автором по литературным данным [41, 42] значение тепла реакции в соответствии с составом метанхлоридов, образующихся при хлорировании 1 моля метана, нанесено на график по расчетным данным автора. Получению метанхлоридов хлорированием метана посвящено значительное количество работ и патентов, рассмотренных Эллисом [43], Сукневичем [44], Солодарем [24]. [c.370]

    На рис. 1Х-13 приведена схема такой комплексной локальной установки для очистки сточных вод производства хлорме-танов, осуществленная на одном из предприятий хлорной промышленности. Сточные воды, содержап1ие смесь хлороформа, метилепхлорида, четыреххлористого углерода и других продуктов хлорирования метана (700-1400 г/м в пересчете на органический хлор) предварительно подаются в двухсекционный отстойник 1 для осаждения взвешенных веществ. Из отстойника сточная вода направляется на двухслойный фильтр 2, загруженный песком и антрацитовой крошкой (или гранулами активного угля АГ-3). Осветленная вода, прошедшая фильтры, направляется через теплообменник 3 в отпарную колонку 4, заполненную кольцами Рашига. В теплообменнике сточная вода нагревается за счет тепла, отдаваемого водой, выходящей нз отпарной колонны. Кубовая жидкость в отпарнон колонне нагревается до 95°С паром, который подается в кипятильник 5. [c.269]

    Большое значение приобрело производство хлорсодержащих полимерных продуктов, в частности поливинилхлоридных смол и хлоропренового каучука, а также хлорсодержащих растворителей (дихлорэтана, перхлоруглеродов, трихлорэтилена и продуктов хлорирования метана — четыреххлористого углерода, хлороформА, хлористого метилена и хлористого метила). Значительная масса хлора расходуется на получение хлорпроизводных бензола, многочислен-JiHx средств защиты растений от вредителей и болезней и других хлорпродуктов. [c.9]

    Хлориды углеводородов широко используются в народном хозяйстве. Продукты хлорирования метана являются прежде всего растворителями. Кроме того, хлористый метил часто применяется в качестве метилирующего агента при производстве ме-тилцеллюлозы. Хлористый метил -используется как хладагент для холодильных машин и растворитель при получении бутил-каучука. [c.251]

    Имеется ряд работ [15-17], в которых в результате экспериментальных разработок получены кривые распределения продуктов реакции. В некоторых работах ([16-17]) дается довольно сложный метод определения констант скоростей выде Ляется предпоследний продукт хлорирования метана — хлороформ, затем при хлорировании последнего находится константа скорости этой уже простой реакции. [c.26]

    При получении хлороформа как целевого продукта хлорирование метана широкого применения не имеет. Это связано с трудностями регулирования высокоэкзотермического процесса и отвода тепла. Новые процессы получения высших хлоридов метана разрабатываются на основе фотохимического хлорирования метиленхлорида  [c.366]     Отдельные представители. Наибольшее значение имеют в технике продукты хлорирования метана и этана, а также фторхлориды. [c.103]

    Галогенирование. Из галогенов наиболее широко используется хлор вследствие дешевизны и достаточной химической активности. При взаимодействии метана с хлором на свету атомы водорода постепенно замещаются хлором. Как было установлено экспериментальными исследованиями, реакция протекает по радикальному цепному механизму. Молекулярный хлор под влиянием света расщепляется на атомный, который иницирует (начинает) радикальную реакцию он отщепляет водород от метана, образуя радикал метил и хлористый водород. Метильный радикал взаимодействует с молекулярным хлором и стабилизируется в первый продукт хлорирования метана — хлористый метил, который по аналогичной схеме подвергается дальнейшему хлорированию, образуя последовательно хлористый метилен, хлоро рм и тетрахлорметан (четыреххлористый углерод)  [c.41]

    Наибольшее значение имеют в технике продукты хлорирования метана и этана, а также фторхлориды. [c.114]

Источник